Исследование

Электрохимические материалы на основе комплексов Cu(I) с полимерными лигандами для определения антибиотиков в молоке и молочных изделиях


Тип исследования
Фундаментальное
Грантодающая организация
Российский фонд фундаментальных исследований и Правительство Республики Мордовия
Номер проекта (по данным грантодающей организации)
18-43-130007 р_а
Срок реализации
2018 - 2020
Финансирование по годам
2018 1 500 000,00 ₽
Всего 1 500 000,00 ₽

Исполнители:


Молоко и молочные продукты являются основой рациона питания россиян, поэтому систематический контроль молока по показателям безопасности чрезвычайно важен для обеспечения здоровья населения. Однако, очень часто, для профилактики, а также для лечения животных используют различные ветеринарные препараты, прежде всего антибиотики, чаще всего тетрациклинового ряда. При несоблюдении требуемых мер, остатки ветеринарных препаратов могут попадать в молоко, предназначенное для употребления в пищу человеком. Таким образом, контроль по содержанию опасных антибиотиков в молоке важная, социально значимая задача. В настоящее время известно много методов определения антибиотиков в молоке, однако все они требуют дорогостоящего лабораторного оборудования, что не позволяет потребителю в режиме “on-line” определить “чистоту” молока на наличие антибиотиков. Наиболее перспективными методами для “on-line” анализа являются электрохимические. Основным сдерживающим фактором, в настоящее время, является отсутствие подходящих каталитических систем, поскольку электрохимический отклик антибиотиков тетрациклинового ряда содержащихся в молоке на “стандарных” электродах не позволяет проводить как качественный, так и количественный анализ. Таким образом, разработка новых материалов обладающих высокой электрокаталитической активностью и избирательностью при определении антибиотиков тетрациклинового ряда непосредственно в молоке актуальная задача.
Для решения поставленной задачи в проекте будет предложен новый биомиметический подход, основанный на конструировании материалов по “образу” природных ферментов. Можно без преувеличения сказать, что до сих пор самые эффективные каталитические процессы – это ферментативные. Они протекают в мягких условиях, и при этом быстро и селективно. Основная задача состоит в создании новых эффективных каталитических процессов (сходных по своему механизму с природными аналогами) на основе металлсодержащих катализаторов, и при ее достижении обращение к природным аналогиям может быть весьма плодотворным, поскольку позволяет выявить ключевые закономерности, определяющие ход реакции. На примере комплексов меди с полиамидной и целлюлозовой матрицей содержащих N-лиганды будут разработаны подходы к получению новых пористых и трехмерных полимеров и проведено их тестирование в составе электрохимических биосенсоров с включением молекул атибиотиков. Для полученных металл-полимерных систем основным будет выявление структурных закономерностей, связанных с влиянием полифункциональных соединений с жесткой пространственной ориентацией функциональных фрагментов на функции биораспознавания органических субстратов и возможностями прогнозируемо менять электрохимические характеристики синтезируемых металл-полимерных комплексов. Состав и строение всех металлокомплексов, используемых в качестве электрокатализаторов, будут установлены комплексом физических и физико-химических методов (ИК-спектроскопия, одно- и двумерная спектроскопия ЯМР на ядрах 1H и 13С, масс-спектрометрия, элементный анализ). Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии будут установлены размеры и морфология получаемых каталитических систем. В части применения разработанных полимерных материалов в составе электрохимических биосенсоров планируется использовать комплексный подход, включающий адаптацию структуры и функционала полимеров по результатам электрохимической характеристики их свойств. Для этого будут использованы полимерные материалы, полученные при варьировании природы сшивок и функциональных групп заместителей в супрамолекулярных фрагментах. Для них будут установлены характеристики взаимодействия с модельными биосубстратами с использованием стандартного набора физико-химических и электрохимических методов при проведении целевых взаимодействий в объеме раствора и на поверхности электрода. Будут определены константы связывания и параметры электродных процессов на электродах, модифицированных синтезированными металл-полимерными катализаторами. На основе проведенных исследований будут получены новые биосенсоры способные к определению содержание антибиотиков в молоке и других молочных изделиях в режиме “on-line”.


Итоговый отчет (аннотация)

Разработан удобный электрохимический метод синтеза Cu(I) -содержащих комплексов с полимерными лигандами, содержащими в основной или боковой цепи бихинолильные или хинолин-пиридильные фрагменты, с использованием техники растворимых анодов. С использованием данного подхода синтезирован ряд новых комплексов Cu(I) с лигандами полиамидного типа, с различной степенью конформационной жесткости полимерной цепи. Исследование электрохимического поведения полученных полимерных комплексов Cu(I) в растворе и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде выявило наличие двух координационных форм, одна из которых проявляет каталитическую активность при активации молекулярного 02, и позволило установить структурные параметры, влияющие на каталитическую активность. Разработан ряд эффективных электрокаталитических процессов активации молекулярного 02 в окислительных реакциях детектирования антибиотиков тетрациклинового ряда: преимуществом предлагаемого подхода является возможность проведения реакции в мягких условиях при невысоких катодных потенциалах, что обеспечивает высокую селективность процессов. Механизмы реакций исследованы с помощью электрохимических и спектральных методов, а также квантово-химических расчетов методом функционала плотности. Выявлено определенное сходство между ключевыми стадиями окисления спиртов медь-содержащим ферментом Galactose Oxidase и синтезированным в работе Сu-полигетероариленом, что позволяет говорить о «функциональном моделировании» ферментативного процесса. Изучено электронное строение, устойчивость катион- и анион-радикалов, и степень делокализации заряда между двумя атомами меди в новых биядерных комплексах Робсоновсого типа, проявляющих каталитическую активность в реакции эпоксидирования алкенов молекулярным О2.

Отчет по состоянию на 1 июля 2019 г.

Синтезированы комплексы меди(II) полимерных макролигандов полиамидного типа с использованием как техники растворимых анодов, так и из соответствующих солей.

С использованием современных физико-химических методов установлены состав и строение полученных соединений.

Методом циклической вольтамперометрии определены электрохимические характеристики синтезированных комплексов. На основе полученных данных сделаны выводы: о влияние природы полимерной матрицы на стабильность генерированных форм меди; о влиянии электромерных эффектов заместителей в полимерной матрицы на стандартный потенциал восстановления комплексов.

На основе электрохимических данных выявлена корреляция типа «структура-свойство: значение редокс-потенциалов от природы полимерной матрицы.

Методом циклической вольтамперометрии и препаративным электролизом с использованием полученных оптимизированных электрокатализаторов в различных органических и неорганических средах изучена активность полученных электрокатализаторов активации молекулярного кислорода.

Отчет по состоянию на 1 апреля 2019 г.

В ходе выполнения проекта за отчетный период были получены следующие результаты:

  • Предложен и реализован подход к созданию электрокатализаторов обладающих биомиметическими свойствами (оксидазной активностью) на основе комплексов меди(I) с бихинолильными лигандами, способных эффективно окислять молекулы диокициклина . На основе созданной каталитической системы разработан метод детектирования диоксициклина как в воде, так и непосредственно в молоке (без предварительного выделения). Предел детектирования составил 10-6 моль/л.
  • Были разработаны подходы к иммобилизации полученных комплексов на поверхность рабочего электрода, что позволило заметно увеличить предел детектирования до 10-7 моль/л.
  •  Подана статья "Polymeric complexes of copper (I) with biquinolyl ligands possessing oxidizing activity, as sensors for the determination of dioxycycline in milk" в журнал Journal of Electroanalytical Chemistry