Отчет по состоянию на 1 июля 2019г.
- Анализ современного состояния исследований в области создания теплоизоляционных изделий на минеральной основе.
Современные системы теплоизоляции зданий основаны на применении сэндвич или двухслойных панелей, для изготовления которых применяются пенополистирол, пенополиуретан и минеральная вата. Однако, сейчас уже несомненно, что время теплоизоляции на основе синтетических материалов прошло. Уже при температуре 800С (температура труб горячего водоснабжения) пенополистирол переходит в жидкое фазовое состояние; при этом нарушается теплоизоляция, выделяются вредные для здоровья вещества, что нарушает экологию жизненного пространства. Поэтому на западе все больше внимания обращают на теплоизоляцию из природных минеральных материалов. В последние годы активно ведутся разработки по созданию эффективных теплоизоляционных материалов нового поколения на основе минеральных порошков, вакуумированных в специальных пакетах.
Во многих странах Европы , в США и России приняты программы, Законы об энергосбережении и повышении энергетической эффективности. В Российской Федерации принят Закон «Об энергосбережении и повышении энергитической эффективности» от 23.11.2009 г. №261-ФЗ (ред. от 25.12.2012г.). Цель закона – создание правовых, экономических и организационных основ стимулирования энергосбережения и повышения энергетическрй эффективности.
Германия, Япония,США, Китай уже разработали, производят и применяют в строительной отрасли вакуумированные теплоизоляционные панели с теплопроводностью 0,002÷0,02 Вт/м∙К, форма и геометрия которых обеспечиваются минеральным порошком, играющим роль наполнителя.
Впервые в строительной практике наноструктурированные вакуумированные теплоизоляционные панели были применены в 1999 году в Германии, г. Вюрцбург. В России работа по созданию подобных теплоизоляционных материалов проводилась еще в 60-х годах прошлого века сотрудниками кафедры теплофизики Ленинградского института точной механики и оптики под руководством Л.Н. Данилевского и Г.Н. Дульнева. Однако из-за высокой стоимости материала и ряда других причин в строительной отрасли эти разработки не применялись. В 2000-х годах большинство индустриальных развитых стран приняли закон и регламенты строительства энергоэффективных зданий. Согласно стратегий развития предлагается , что в энергоэффективных зданиях бущего удельное энергопотребление системой теплоснабжения составит: в Российской федерации – (40÷50) Вт/(м2 ∙ºС∙сут); в Германии – (12,5÷6,5) Вт/(м2 ∙ºС∙сут). Строительство энергоэффективных, энергосберегающих домов предполагает применение новых конструктивных решений, технологий, материалов для теплозащиты. Поэтому в России необходимо значительно увеличить объемы производства тепллоизоляционных материалов, расширить их ассортимент, улушить качество и повысить долговечность. Особое внимание при этом следует уделить разработке теплоизоляционных материалов нового поколения.
Очевидно, что с каждым годом теплоизоляционные вакуумные панели будут находить все более широкое применение. Они являются экологически чистыми, выдерживают высокие температуры без потери защитных свойств; при воздействии высоких температур не разрушаются и не выделяют токсичные вещества. К основным областям их применения относятся: строительство, криогенная техника, вагоностроение, авиастроение, кораблестроение и т.д. В последние годы исследователи развитых стран уделяют большое внимание разработке вакуумных изоляционных панелей (типа VIP) на основе наноструктурированного дисперсного минерального порошка [2, 3, 4, 5, 6, 7].
Многочисленными исследованиями установлено, что для производства вакуумных изоляционных панелей необходимо особое внимание уделить наполнителям: минеральным дисперсным порошкам, волокнам и добавкам, блокирующим перенос тепла излучением [6, 8, 9].
Многие исследователи считают [6, 7, 10, 11, 12], что в качестве дисперсного наполнителя наиболее подходящим является дисперсный порошок кремнезема с размером частиц 20÷100 нм и содержанием оксида кремния более 95%. Задача создания технологий производства подобного кремнезема решается различными способами [13, 14, 15, 16, 17]. Авторами предложена технология получения порошка аморфного кремнезема золь-гель методом из природного диатомита [18].Микрокремнезем в виде порошка, содержащего более 90 % диоксида кремния по массе, с крупностью частиц до 100 нм получают методами: осаждения; пирогеными; щелочного гидролиза; автоклавирования и т.д. [5, 6]. Но эти методы либо энергозатратны, либо основаны на применении дефицитного сырья. В НИ МГУ им. Н.П. Огарёва на кафедре строительных конструкций разработан и предложен метод синтеза микрокремнезема из опал-кристобалитовых горных пород, которые во многих регионах России представлены диатомитами. Биогенное происхождение диатомита, его аморфная структура дают возможность: снизить температуру плавления с 1720 ˚С до 1500 ˚С; повысить растворимость в щелочах при температуре 40-90 ˚С; получать частицы наноразмерного уровня в заданном диапазоне путем регулирования рН среды. Дисперсный микрокремнезем- продукт широкого применения в строительстве, медицине, резинотехническом производстве, агрономии и птицеводстве [7, 8, 9]. Требования к дисперсному микрокремнезему, пригодному для изготовления теплоизоляционных панелей, формируются из анализа молекулярной и газокинетической модели переноса тепла в зернистых системах. В качестве волокнистого наполнителя, который составляет 5-20% от общей массы наполнителя, предлагают применять волокна из стекла, базальта [6,11].
Выбор темы научных исследований, направленной на изучение свойств, разработку технологии и создание производства теплоизоляционных материалов, изделий и конструкций на основе наноструктурированного микрокремнезема, обосновывается потребностью строителей, машиностроителей в экологически чистых, долговечных, эффективных теплоизоляционных материалах, которые найдут применение как при строительстве новых жилых домов, гражданских и промышленных зданий, так и при санации уже эксплуатируемых построек. Достижение поставленной цели Проекта возможно за счет использования природного аморфного кремнезема, получаемого на основе диатомитовых пород, которые после физической и химической модификации приобретают свойства, позволяющие создавать наноструктурированные поровые системы в изделиях, теплопроводность которых можно варьировать в пределах от 0,02 до 0,002Вт/м∙К. Научная новизна предлагаемого исследования заключается в создании фрактальной модели теплопроводности зернистых систем, которая будет учитывать влияние на теплопроводность гранулометрического состава, топографии поверхности, фазового состава частиц наполнителя. Это дает возможность определить требования к геометрии, фрактальной размерности поверхности частиц крупности и гранулометрии зерен наполнителя, химическому и элементному составу минеральных порошков; обеспечить ультранизкуютеплопроводность изоляционной панели. Принцип функциональной градиентности позволит оптимизировать защитную оболочку вакуумной панели.
В передовых странах мира в настоящее время активизированы работы по созданию и применению вакуумных изоляционных панелей (ВИП), которые имеют коэффициент теплопроводности - 0,002 Вт m2/0k [1, 2, 3, 4]. Низкая теплопроводность достигается путем создания в объеме ВИП иерархически организованной поровой структуры из зернистого наполнителя. Целью настоящей работы является анализ и определение основных параметров зернистой системы частиц, синтезированных из диатомита, влияющих на формирование оптимальной поровой структуры, обеспечивающей заданный уровень теплопроводности изделия ВИП. Механизм переноса тепла в зернистых, пористых системах достаточно сложный, так как теплообмен происходит в материале, состоящем из двух фаз (твердой и газовой) и на границе фаз[1, 5].Теплоперенос в зернистой системе может осуществляться от одной твердой частицы к другой (индуктивная составляющая). При этом теплопроводность будет зависеть от: химического и элементного состава материала; гранулометрии частиц; топологии поверхности - наличия неоднородностей, дефектов на поверхности; числа касаний и площади контакта между частицами. Теплоперенос газа в порах(конвективная составляющая) осуществляется при столкновении молекул газа. Теплопроводность будет определяться отношением длины свободного пробега молекул - ℓ и линейными размерами пор – d, температурой и динамической вязкостью газовой фазы, характером взаимодействия молекул газа с твердой фазой. Перенос тепла излучением (лучистая составляющая) зависит от природы частиц, диэлектрической, магнитной проницаемости и степени черноты поверхности частиц. Исходя из анализа возможных механизмов переноса тепла в зернистых системах можно утверждать, что эффективная теплопроводность системы
зависит при прочих равных условиях от структуры порового пространства зернистых материалов, топологии и числа касаний частиц. Рассматривая идеализированные модели структуры зернистых материалов в виде упорядоченных кладок идеально гладких шаров, можем получить несколько вариантов структур: с тетраэдрической; гексагональной; кубической упаковкой шаров.Для каждого типа структуры будет иметь соответствующую пористостьm: 0,26; 0,4; 0,47. Считается, что предельная пористость, при которой не нарушается связь между шарами, равна пределу перколяции
[1]. Пористость зернистых систем в условиях свободной засыпки может превышать 90%. В работе [5] предлагается для обоснования возможности существования зернистых систем с пористостью
, при условии сохранения непрерывных контактов между зернами, рассматривать модели в виде цепочечных структур для которых координационное число
.Действительно, если координационное число определять по формуле, предложенной Г.Н. Дульневым [5], то для значений пористости и получаем, что значения координационных чисел близки к 2, что подтверждает правильность выдвинутой гипотезы. Однако вид структуры зернистой системы зависит от элементного и химического состава твердой фазы. В качестве наполнителей вакуумных изоляционных панелей применяется мелкодисперсный микрокремнезем [1, 6, 7], который соответствует требованиям экологичности, пожарной безопасности, стабильности свойств в вакууме, топологии поверхности частиц. Микрокремнезем представлен опалами, структура которых построена из полимеризованных нитей аморфного кремнезема, которые собраны в глобулы – шаровидные образования определенного размера. Глобулы в свою очередь регулярным образом уложены в упаковку кубическую илигексиганальную. Координационное число при такой пространственной упаковке больше 2, для частиц, образующих кольцо равно 2.Экспериментально установлено, что в процессе конденсации в коллоидном растворе из частиц оксида кремния, которые имеют размер 1÷3 нм и являются зародышами, вырастают частицы размером 5÷7 нм. После этого начинается агрегация частиц и формирование глобул размером 20-40 нм, из которых формируются кластеры глобулярного типа размером 300÷400 нм. В зависимости от условий синтеза и процесса кластерообразования размер глобул может достигать размеров до 1200 нм [1]. Затем эти глобулы формируют макроструктуру с кубической или иным типом упаковки. Изменение гранулометрического состава микрокремнезема в процессе синтеза фиксировалось посредством анализатора размеров частиц Shimadzu SALD 3101 и инвентированного микроскопа OLYMUSGX – 71. Полученные микрофотографии и гранулометрические гистограммы приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Распределение размеров частиц синтезированного диоксида кремния, определенное экспериментально с применением анализатора Shimadzu SALD 3101/

Рис.2. Изображение частиц аморфного диоксида кремния синтезированного из диатомита, полученное с применением инвентированного микроскопа OLYMUSGX – 71.
С учетом экспериментальных данных в процессе синтеза формируется структура микрокремнезема, которую можнопредставить в виде фрактальной модели (см.рис.3) из ассоциированных кластеров (ССА-модель).

Рис.3. Фрактальная модель структуры дисперсного микрокремнезема: а) первичная частица; б) фибриллярный(цепочный) кластер; в) глобулярный (шаровой) кластер; г) ассоциированный кластер (ССА); д) пространственный каркас макроструктуры из кластеров ССА.
Фрактальный кластер образуется в результате прилипания к нему последовательно по одной частице, каждая из которых совершает диффузионное движение в пространстве.Экспериментально установлено, что по мере роста кластера уменьшаетсянарушение его сферической симметрии. При этом среднее координационное число для частиц в сферическом кластере равно К=2.2 при вероятности прилипания P=1 и если P=0,2, то К=2.514 [8].По мнению Б.М. Смирнова [8] формирование кластерной структуры идет в два этапа: на первом этапе кластер растет по мере прилипания к нему частиц (DLA – модель); на втором – происходит объединение кластеров в «кластер - кластерные» ассоциации (ССА – модель).Радиус кластера R и число частиц в нем n связаны соотношением (2), где
- радиус отдельной частицы; D – фрактальная размерность кластера.Масса образуемого кластера m связана с радиусом R соотношением (3). Исследования фрактальных свойств пористых дисперсных систем основаны на анализе рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения, направленного на исследуемые объекты. При изучении структурных неоднородностей наноразмерного масштаба в зернистых системах широко применяется метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) [9, 10]с использованием дифрактометра Hecus S3 - MICRO (
излучение с
– фильтром) и специальных программных комплексов[11, 12].С помощью дифрактометра получены экспериментальные данные зависимости интенсивности рассеяния
от модуля вектора рассеяния S для аморфного кремнезема синтезированного из диатомита (см. рис.4).

Рис.4. Интенсивность рассеяния
от модуля вектора рассеяния S для аморфного кремнезема синтезированного из диатомита.
Методика обработки и анализа экспериментальных данных представлена в работе [1, 9]. Характер полученных экспериментальных кривых малоуглового рассеяния
свидетельствует о наличии в синтезированном микрокремнеземе двух систем относительно однородных рассеивающих кластеров. Первая представлена кластерами размером d=40,6 нм; вторая – d=7,5÷14.9 нм≈10.1 нм. На рис. 5 представлена кривая распределения по размерам рассеивающих частиц синтезированного кремнезема из анализа которой следует, что основной вклад в рассеивание излучения вносят мелкомасштабные фрактальные образования с размером d=4÷8 нм.

Рис. 5. Распределение по размерам R (в ангстремах A) рассеивающих частиц синтезированного кремнезема.
Следовательно, дисперсный порошок аморфного кремнезема диоксида кремнияимеет в своем составе три типа рассеивающих объектов наноразмерного уровня с разной фрактальной размерностью.Фрактальные свойства пористых систем из аморфного кремнезема приведены в таблице 1.Таблица 1.Фрактальные свойства аморфного кремнезема, синтезированного из диатомита.
№ | Параметр | ΔS, Å-1 | α | D | Ds | d, нм |
1 | Аморфный диоксид кремния | 0,0159 – 0,0251 0,0251 – 0,0794 0,0794 – 0,1585 | 2,32 2,13 3,36 | 2,32 2,13 | 2,64 | 40 – 25 25 – 8 8 – 4 |
2 | Конденсированный микрокремнезем | 0,0159 – 0,1585 | 3,60 |
| 2,40 | 40 – 4 |
3 | Белая сажа | 0,0159 – 0,0251 0,0251 – 0,1585 | 3,17 2,66 | 2,66 | 2,83 | 40 – 25 25 – 4 |
4 | FRONT - VIP | 0,0159 – 0,0316 0,0316 – 0,0562 0,0562 – 0,1585 | 2,59 3,30 4,10 | 2,59 | 2,70 | 40 – 20 20 – 12 12 – 4 |
Полученные результаты дают возможность рассчитать максимальный размер пор по формуле, которая следует из формулы 3: (4)где D - фрактальная размерность.
(5)Из формулы (4) можно получить соотношение между средней плотностью и размером кластера. Результаты расчета средней плотности кластеров приведены в таблице 2. Рассмотрено два случая: 1 – размер первичной частицы равен 1; 2 -
. Плотность частицы
=2.2 г/м3, фрактальная размерность D=2,5. Используя соотношение между плотностью ρ и пористостью П определяли пористость зернистой системы по формуле (6).
Приведены значения максимальных размеров пор кластеров в процессе их роста, которые рассчитаны по формуле [8]; (7)По литературным данным свободная длина пробега молекулы в воздухе равна .Тогда критерий Кнудсена равный отношению средней длины свободного пробега молекул газа ℓк расстоянию d между стенками, ограничивающими объем, практически во всех случаях будет меньше 1, . Следовательно, в порах системы реализуется конвективный механизм переноса тепла. При низких давлениях Р и температурах T переноса тепла молекулами газа в порах будет происходить при их столкновении со стенками пор. Коэффициент теплопроводности газа в поре предложено определять по формулам [1] в зависимости от величины : если (8)если , (9)где – показатель адиабаты; - коэффициент аккомодации газа на стенках; - критерий Кнудсена при атмосферном давлении ; - критерий Прандтля; - коэффициент теплопроводности газа при ; - динамическая вязкость газа; - удельная теплоемкость. Теплопроводность зернистых наполнителей вакуумных панелей будет зависеть от коэффициента аккомодации, который характеризует степень полноты обмена энергией при столкновении молекулы газа с поверхностью. Он всегда меньше единицы. Величина коэффициента зависит от топографии поверхности. Чем больше неровностей, дефектов на поверхности тем больше значений . Этот вывод установлен экспериментально и следует из формулы, предложенной Б.Бауле:, (10)где и - масса молекул газа и поверхности; - число соударений молекулы газа с твердой поверхностью.Оценкой топографии поверхности твердой фазы поровой структуры является фрактальная размерность D и размер частиц, агрегатов, формирующих поверхность кластера.Если структура поверхности кластера формируется из мелких частиц, прочно соединенных между собой, то в этом случае возможно увеличение коэффициента аккомодации за счет роста числа соударений. Фрактальная размерность таких поверхностей около 2.2 и она характерна для начальных (первичных) кластеров. По мере роста кластера его поверхность становится более неоднородной, силы сцепления между частицами слабеют и поэтому при столкновении молекулы газа с поверхностью кластера возможно проявление демпфирования. Энергия молекулы частично переходит в энергию разрушения. Фрактальная размерность поверхности склонной к демпфированию имеет значение близкое к 2.5. Шероховатость, дефектность поверхности кластера можно регулировать изменением условий формирования структуры. В результате анализа влияния структурных параметров зернистой системы, сформированной из синтезированных частиц диоксида кремния, установлено, что при производстве вакуумных изоляционных панелей их теплозащитные свойства можно регулировать путем изменения: давления, вязкости молекулярного веса газа; пористости макроструктуры и кластеров; теплопроводности твердой и газовой фазы системы; коэффициента аккомодации; координационного числа; размера первичных частиц; фрактальной размерности, характеризующей топологические особенности строения частиц, агрегатов, глобул, кластеров и их склонность к диссипации энергии молекул газа.
Список литературы
1. Теплоизоляционные материалы и изделия на основе вакуумированных дисперсных порошков микрокремнезема и диатомита: Монография / В.П. Селяев, В.А. Неверов, А.К. Осипов [и др.]. – Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. 2013. – 220 с.
2.Файств В. Основные положения по проектированию пассивных домов. – М.: Изд-во. АСВ. – 144 с.
3. Schaefer D.W., Justice R.S. // Macromolecules, 2007, v.40, no.24, pp.8501-8517.
4. Данилевский Л.Н. Вакуумная теплоизоляция и перспективы использо-вания в строительстве // Архитектура и строительство . - 2006 . -№5. – С. 114 – 117.5. 5. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Справочная книга. – Л.: Энергия, 1974. – 264 с.
6. Селяев В.П., Осипов А.К., Неверов В.А., Неверов В.А., Маштаев О.Г., Сидоров В.В. Полиструктурная модель теплоизоляционного материала на основе дисперсного микрокремнезема // Региональная архитектура и строительство. – 2012. - № 2(13) . – С. 5 – 11.
7. Селяев В.П., Неверов В.А., Маштаев О.Г., Сидоров В.В. Микроструктура теплоизоляционных материалов на основе тонкодисперсных минеральных порошков // Строительные материалы. – 2013. - № 8. – С.79 – 80.
8. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. – М.: Наука. Гл. ред. физ. - мат. лит., 1991. – 136 с.
9. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. – М.: Наука, 1986. – 280 с.10. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел.- М.-Л.: Гос.изд-во тех.-теор. лит-ры, 1952. - 588 с.11. Svergun D.I., Semenyuk A.V., Feigin L.A. ActaCryst. 1988. A44. p.244 -250.12. Svergun D.I.J.Appl. Cryst. 1992. v.25. p.495-503.